什么是统计力学？

统计力学是一个数学框架，在物理学中用于将统计技术和概率论应用于大量的微观物体集合。它描述大系统的宏观行为，而不是假设或规定任何自然规律。

这个分支通常被称为统计物理学或统计热力学，可以用来解决物理学、生物学、化学和神经科学等领域的许多问题。

它的基本目标是根据控制原子运动的物理规律，更深入地理解物质的普遍特性。

统计力学起源于经典热力学。经典热力学成功地用微观参数解释了宏观物理性质，如温度、压力和热容，这些微观参数围绕平均值波动，并由概率分布表征。

三位物理学家通常被认为是统计力学这一学科的创始人：

• 路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann）创建了熵可以被解释为微观状态集合的理论模型。
• 詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）等研究者对这些情况的概率分布进行了建模。
• 约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）于 1884 年首次使用了该领域的名称。

虽然经典热力学主要关注热力学平衡，但人们已经将非平衡统计力学应用于微观建模不可逆过程（由不平衡驱动）的速率问题。

此类过程的例子包括热量和粒子的流动以及化学反应。通过研究最简单的非平衡情况，即多粒子系统中稳态电流的流动，获得的非平衡统计力学基本理解被称为涨落-耗散定理。

历史

瑞士数学家和物理学家丹尼尔·伯努利（Daniel Bernoulli）在他的 1738 年出版的《流体动力学》（Hydrodynamica）一书中建立了气体动理论。

在这部著作中，伯努利提出了这样的理论：气体由大量向各个方向运动的分子组成，它们撞击表面产生我们体验到的气体压力，而我们所感知到的热量仅仅是它们运动的动能。这个理论至今仍在使用。

苏格兰物理学家詹姆斯·克拉克·麦克斯韦（James Clerk Maxwell）在阅读了鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）关于分子扩散的工作后，于 1859 年发展了分子速度的麦克斯韦分布。该公式提供了给定范围内具有每种速度的分子百分比。

这是物理学中的第一个统计定律。此外，麦克斯韦还首次对原子碰撞导致温度平衡以及趋向平衡的趋势提出了力学解释。维也纳年轻学生路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann）在五年后的 1864 年发现了麦克斯韦的文章，并将他一生的大部分时间都致力于扩展这个主题。

玻尔兹曼的工作，其中大部分在 1896 年的《气体理论讲义》（Lectures on Gas Theory）中得到集体发表，并在 1870 年代开创了统计力学。

在维也纳科学院和其他机构的会议记录中，玻尔兹曼关于热力学统计解释、H定理、输运理论、热平衡、气体状态方程以及相关主题的原始文章占据了 2000 多页。

通过他的 H 定理，玻尔兹曼首次探讨了非平衡统计力学，并发展了平衡统计系综的概念。

美国数学物理学家 J. Willard Gibbs 于 1884 年首次使用了“统计力学”一词。尽管“统计力学”经常被使用，但如今“概率力学”可能是一个更恰当的词。Gibbs 在他 1902 年去世前不久出版的书《统计力学基本原理》（Elementary Principles in Statistical Mechanics）中正式确立了统计力学。

这本书涵盖了所有力学系统，无论大小、气态还是非气态。尽管 Gibbs 的方法最初是在经典力学背景下开发的，但其通用性使其能够轻松地适应量子物理学的发展，并且至今仍是统计力学的基石。

原理：系综与力学

经典力学和量子力学在物理学中都经常被研究。传统的数学方法考虑了两种力学中的两个概念：

• 一个相点（经典力学）或一个纯量子态向量（量子力学）是给定时刻力学系统的整个状态的数学表示。
• 运动方程，如哈密顿方程（经典力学）或薛定谔方程（量子力学），可以使状态随时间演进。

理论上，使用这两个概念可以计算出过去或现在的任何其他时刻的状态。然而，这些定律与我们的日常经验之间存在差距，因为当我们以人类尺度进行过程（例如化学反应）时，我们不需要在微观层面精确地知道每个分子的同时位置和速度。

通过引入关于系统当前状态的一些不确定性，统计力学弥合了实际应用部分知识与力学定律之间的差距。

与只考虑单个状态行为的普通力学不同，统计力学引入了统计系综，这是一个包含系统不同状态的大量近乎独立副本的集合。统计系综由覆盖系统所有可能状态的概率分布构成。

在经典统计力学中，系综是相点上的概率分布，通常表示为具有正则坐标轴的相空间中的分布，而不是普通力学中的单个相点。在量子统计力学中，系综是纯态上的概率分布，可以简洁地描述为密度矩阵。

与概率的典型情况一样，系综有多种解释方式。

• 系综可以代表单个系统可能处于的众多状态（认识论概率，一种知识类型），或者
• 在无限次试验的极限下，在重复进行类似但控制不精确的实验的系统中的各个状态，可以被解释为系综的成员（经验概率）。

对于许多目的而言，这两种定义是可互换的，并且本文也将这样做。

无论如何解释概率，系综中的每个状态都会根据运动方程随时间变化。因此，由于虚拟系统不断地从一个状态过渡到另一个状态，系综本身（状态上的概率分布）也会发生变化。

刘维尔方程（经典力学）或冯·诺依曼方程（量子力学）都预测了系综的演化。通过将力学运动方程分别应用于系综中的每个虚拟系统，可以得到这些方程，并且虚拟系统在改变状态的同时，其概率在整个过程中保持不变。

不随时间变化的系综是一种特殊类型的系综。这些系综被称为平衡系综，它们所处的状态是统计平衡。

如果一个统计系综包含一个状态的所有过去、现在和未来的状态，并且这些状态的概率等于处于该状态的概率，那么该统计系综就处于统计平衡状态。统计热力学是研究孤立系统的平衡系综。

非平衡统计力学则处理系综随时间变化或非孤立系统系综的更普遍情况。

统计热力学

统计热力学（通常称为平衡统计力学）的主要目标是根据构成物质的粒子特性及其相互作用来推导物质的经典热力学。

换句话说，统计热力学将物质处于热力学平衡状态时发生的微观行为和运动与其宏观性质联系起来。

虽然统计力学在其适当形式中包含动力学，但在本例中，主要讨论的是统计平衡（稳态）。统计平衡仅表示系综没有演化，而不是粒子停止运动（力学平衡）。

基本假设

概率分布仅是守恒参数（总能量、总粒子数等）的函数，这是孤立系统统计平衡的一个充分（但非必要）条件。

只有少数几种可以考虑的平衡系综对应于热力学。需要进一步的假设来证明特定系统的系综为何应采取一种形式或另一种形式。

该方法摘自几本教科书，基于等概率先验假设。该假设断言：

一个具有精确已知能量和成分的孤立系统，在任何符合该信息的微观状态中出现的概率是相等的。

因此，下面描述的微正则系综是由等概率先验假设所启发的。等概率先验假设受到几种理由的支持，包括：

• 一个系统随时间演化以探索“所有可及”状态——所有具有相同能量和成分的状态——被称为遍历。对于固定能量的系统，微正则系综是唯一可能的平衡系综。由于大多数系统不是遍历的，因此该方法应用范围有限。
• 无差别原则（Principle of Indifference）指出，在缺乏更多信息的情况下，我们只能赋予每种可能情况相等的发生概率。
• 根据无差别原则的更复杂解释，正确的系综是与可用信息一致且具有最大吉布斯熵（信息熵）的系综。

人们也提出了其他统计力学的基本假设。例如，最近的研究表明，等概率先验假设并不是构建统计力学理论的必要条件。[13][14] 一种这样的形式主义基于基本的热力学联系和以下假设：

1. 系综参数和随机变量会影响概率密度函数的形式。
2. 随机变量的系综平均值用于解释热力学状态函数。
3. 吉布斯熵公式中熵的定义与经典热力学中使用的熵的定义相同。
   其中，可以替代第三个假设的是：
4. 当温度为无限大时，所有微观状态的概率相等。

热力学的三个系综

主要文章是：**正则系综、微正则系综和巨正则系综。**

对于包含在有限体积内的任何孤立系统，可以建立三种形式简单的平衡系综。在统计热力学中，这些系综是最常讨论的。它们在宏观极限下（如下所述）都对应于经典热力学。

微正则系综

代表一个具有确定组成（精确的粒子数）和精确指定的能量的系统。微正则系综包含所有与该能量和成分一致的可能状态，且概率相等。

正则系综

描述一个组成固定、并与具有特定温度的热浴处于热平衡的系统。正则系综由具有不同能量但组成相同的状态组成；系综中的不同状态根据其总能量被赋予不同的概率。

巨正则系综

描述一个与热力学储罐处于热平衡和化学平衡，但组成不固定（粒子数不确定）的系统。储罐中的温度和化学势对于不同类型的粒子都被精确控制。

巨正则系综由具有不同能量和粒子数的各种状态组成；分配给系综中各种状态的概率取决于它们的总能量和粒子数。

对于具有许多粒子的系统（热力学极限），这三个系综都倾向于表现出相同的行为。此时使用哪个系综纯粹是一个数学便利性的问题。

度量集中现象理论，其在泛函分析、人工智能技术和大数据技术等许多科学领域都有应用，是从吉布斯关于系综等价性的定理发展而来的。

以下是热力学系综结果不相同的重要情况：

• 微小系统。
• 经历相变的宏大系统。
• 具有远程相互连接的扩展系统。

在这些情况下，选择合适的热力学系综至关重要，因为这些系综不仅在涨落数量上，而且在平均量（如粒子分布）上都存在可辨别的差异。

正确的系综是与系统制备和表征方式相匹配的系综，换句话说，是能准确反映系统知识的系综。

计算技术

当一个系统的特征状态函数（宏观可观测量可以从特征状态函数中检索）被导出时，该系统就被“求解”了。

然而，由于计算一个热力学系综的特征状态函数需要考虑系统所有可能的状态，因此计算过程并不总是直接的。

虽然某些假想系统可以被精确求解，但最常见（也是真实的）例子过于复杂，无法进行精确求解。有许多方法可以模拟真实的系综并进行平均量计算。

精确解

在某些情况下可以获得精确解。

• 通过在量子物理学中使用精确对角化，或在经典力学中使用对整个相空间的积分，可以直接计算非常小的微观系统的系综，只需计算系统所有可能的状态即可。
• 许多可分离的微观系统构成了某些复杂系统，这些系统中的每一个都可以单独研究。这种特性，对于理想化的无相互作用粒子气体尤为显著，使得可以精确导出麦克斯韦-玻尔兹曼统计、费米-狄拉克统计和玻色-爱因斯坦统计。
• 少数大型相互作用系统已被解决。对于一些玩具模型，已经使用精密的数学方法找到了精确解。例如，Bethe ansatz、零场下的方格模型和硬六边形模型。