哈伯法

哈伯法，也称为哈伯-博世法，是工业上生产氨气的主要方法，它是通过氮气和氢气反应制成的。 在此过程中，空气中的氮气与从天然气甲烷（CH₄）提取的氢气结合。

N2 (gas) +    3H2 (gas) --→ 2NH3 (gas)
(Nitrogen)   (Hydrogen)   (Ammonia)

• 这是一个可逆反应，意味着氨气可以分解成氢气和氮气。
• 该反应是放热反应
• Delta H = -92.4KJ/mol

哈伯法完美地说明了工业化学家如何利用他们的知识来找到生产大量产物（氨气）所需的最佳条件。

该过程所需的原材料如下：

• 空气，提供氮气。
• 氢气和天然气及水提供的能量。
• 铁作为催化剂。

哈伯法的要求

1. 催化剂

该催化剂比纯铁稍复杂。加入了氢氧化钾作为促进剂——一种能提高其效率的物质。纯铁催化剂效果不佳。用作催化剂时，铁通常含有少量其他氧化物，如Al₂O₃、ZrO₃、SiO₂等。

催化剂机理

• 催化剂对平衡的影响：催化剂不影响平衡的位置。加入催化剂不会使平衡混合物中氨的百分比增加。其唯一作用是加快反应速度。
• 催化剂对反应速率的影响：没有催化剂，反应非常缓慢，在观察到的时间内几乎不发生反应。催化剂确保反应足够快，以便在气体在反应器中时能够快速建立动态平衡。

2. 压力

不同制造厂的压力有所不同，但始终很高。氨气生产所需的最低压力为200个大气压。根据勒夏特列原理，如果压力增加，系统将通过有利于产生更多氨分子的反应来响应。为了在平衡混合物中获得尽可能多的氨气，需要尽可能高的压力。二百个大气压是最低要求的压力。

• 压力对反应速率的影响：增加压力使分子彼此靠近。在这种情况下，它们撞击并粘附在催化剂表面的机会会增加，从而发生反应。在气体反应速率方面，压力越高越好。
• 压力的经济方面：非常高的压力成本高昂，原因有两个：i) 需要坚固的管道和容器来承受高压，这会增加工厂建造时的资本成本。ii) 产生和维持高压的成本很高，这意味着您工厂的运行成本非常高。

3. 温度

• 温度对平衡的影响：为了获得最大的氨气产量，平衡必须向右（正方向）移动。正反应是放热的。为获得最大可能的氨气，温度应低。
• 温度对反应速率的影响：温度越低，反应越慢，因为粒子的动能减小。气体必须快速达到平衡才能获得更多的氨气。

哈伯法步骤

1) 氢气生产

甲烷是氢气的主要来源。通过将蒸汽与天然气反应来获得氢气。还可以通过裂化石油馏分来获得氢气。以下是氢气生产的步骤。

• 去除原料中的硫化物，因为硫会使后续步骤中使用的催化剂失活。硫的去除需要催化加氢，将原料中的硫化物转化为气态硫化氢；这被称为加氢脱硫或加氢处理。
  H₂ + RSH --→ RH + H₂S (g)
• 通过使其通过氧化锌床，硫化氢被吸附并去除，转化为固态硫化锌。
  H₂S + ZnO --→ ZnS + H₂O
• 催化蒸汽重整是在催化剂存在下，甲烷与蒸汽反应生成一氧化碳和氢气。
  CH₄ + H₂O --→ CO + 3H₂
• 催化变换将一氧化碳转化为二氧化碳和更多的氢气。
  CO + H₂O --→ CO₂ + H₂
• 二氧化碳通过在乙醇胺水溶液中吸收或使用专有的固体吸附剂通过变压吸附（PSA）吸附来去除。
• 生产氢气的最后一步是使用催化甲烷化来去除残留的一氧化碳或二氧化碳。
  CO + 3H₂ --→ CH₄ + H₂O
  CO₂ + 4H₂ --→ CH₄ + 2H₂O

2) 氨气生产

技术进步已显著提高了氨气的产量。

3H₂ + N₂ → 2NH₃

此步骤称为氨合成回路。

根据勒夏特列原理，高压和低温有利于氨的生产。根据测得的平衡数据，很明显，为获得更高百分比的氨气，反应温度应保持在300摄氏度以下，压力在200个大气压以上。

3) 再循环

每次气体通过反应器时，只有约15%的氮气和氢气转化为氨气。（此数字因工厂而异。）通过不断再循环未反应的氮气和氢气，总转化率约为98%。

哈伯法的动力学

过渡金属总是用于催化哈伯法。哈伯法涉及两个重要因素：有效的催化剂和过渡金属。当催化剂能够轻松地与氮气结合时，就被认为是一种有效的催化剂。如果没有催化剂的关键结合，氮气将保持惰性且不反应，从而无法生成氨气。哈伯法已经得到了广泛优化，但仍然消耗大量能源。为了覆盖这种高能耗，使用了量子力学。它（量子力学）预测了NH₃在Fe（铁）上合成的反应机理和动力学。Fe是NH₃合成的最佳催化剂。哈伯法有利于高压。哈伯-博世动力学通常在400°C的温度和150-250 bar的压力下运行。可逆反应在高NH₃分压下非常有利，这会使单次通过的转化率降低15%，而再循环未反应的反应物可将转化率提高到97%。总的来说，这是一个了不起的转化率。观察到未催化反应的速率实际上为零。因此，反应要以可观的速率发生，需要催化剂。

催化剂

1/2 N₂ + 3/2 H₂ --------------> NH₃

最初，哈伯法使用锇催化剂。Fe催化剂与Al₂O₃、K₂D、CaO和SiO₂一起在FeO载体上使用。催化剂颗粒由磁铁矿（Fe3O4）的内核、FeO的次层和外层Fe组成。

哈伯法的热力学

催化剂仅影响反应的自发性。这是由于物理化学的一个基本方面：反应的动力学和热力学通常是相互独立的。虽然我们可能推断出热力学上高度有利的反应比热力学上不太有利的反应发生得更快，但存在例外。哈伯法就是一个例外，这是一个热力学有利但动力学极其缓慢的反应。

除了自发性之外，还可以观察到反应的熵变呈负值（Delta S < 0），特别是当四摩尔反应物气体产生两摩尔产物气体时。

N₂+ 3H₂ -----> 2NH₃

气体摩尔数减少表明系统能量较低，表明熵减小。它还通过表明气体分子数量减少意味着“无序度”增加来解释负变化。

为了使反应自发进行（尽管熵减小），反应的焓必须减小。哈伯法就是这种情况：它是放热的（Delta H< 0）。根据吉布斯自由能的定义，自发性必须随着温度降低而增加。换句话说，降低温度会使Delta S的贡献减小，使Delta G更负。

Delta G= Delta H-T delta S

(在此方程式中，T表示反应发生的温度)

下一部分将讨论哈伯法的机理，该机理考虑了传输、吸附、解吸和交换反应。

哈伯法的机理

哈伯法机理在氨合成过程中经过七个基本步骤。

1. 反应物从气相通过边界层（固体表面上的薄液膜）传输到催化剂表面。
2. 通过孔隙扩散到达反应中心。孔隙扩散定义为吸附质（被吸附的物质）吸附到吸附剂（吸附另一种物质的物质）颗粒内部的现象。
3. 反应物的吸附。
4. 反应
5. 产物的解吸
6. 产物通过孔隙系统的传输。
7. 产物传输到气相。

每个步骤的顺序执行对于获得高产率的氨气是必要的。第一步和最后两步（即步骤一、六和七）与吸附反应和解吸反应（分别为步骤四和五）相比速度更快；这是因为催化剂的壳状结构。各种研究表明，氮的离解是氨合成的限速步骤。

氘和氢之间的交换反应在室温下进行。由于两种分子的吸附都很快，因此无法确定氨合成的速度。

除了反应条件外，氮气在催化剂表面的吸附还取决于催化剂的微观结构。不同的催化剂具有不同的活性。例如，Fe (III) 和 Fe (2II) 具有最高的活性，原因是只有 Fe (III) 和 Fe (2II) 表面具有 C7 位点。[C-7 位点表示这些催化剂表面具有七个最近邻原子的铁原子。

在哈伯法中，有两个操作包进行氨合成机理。有两个操作包：下部操作包和上部操作包。这些操作包根据加工厂进行设计。

基于这些实验结果，反应机理被认为涉及以下步骤。

1. N₂ (g) → N₂ (adsorbed)
2. N₂ (adsorbed) -->2 N (adsorbed)
3. H₂ (g) -->H₂ (adsorbed)
4. H₂ (adsorbed) --> 2 H (adsorbed)
5. N (adsorbed) + 3 H (adsorbed) → NH₃ - (adsorbed)
6. NH₃ (adsorbed) → NH₃ (g)

反应5分三步进行，形成NH、NH2和NH3。实验证据表明反应2是缓慢的、限速步骤。这并不奇怪，因为必须打破氮的叁键，这是必须打破的键中最强的键。