电子亲和势定义

当一个电子加入一个处于气态的呈电中性的原子或分子，形成一个阴离子时，会释放能量。这种能量被称为原子或分子的电子亲和势（EEA）。

X(g) + e? → X?(g) + energy

电子捕获时释放能量，表示电子亲和势为正。电子亲和势的定义在液体或固体的表面根据情况有所不同。

电子亲和势的测量和应用

在液体或固体状态下，与其他分子或原子的相互作用会改变原子和分子的能级，因此该属性仅用于测量气态的分子和原子。

为了建立一个与电子亲和势和电离势的平均值相等的原子的静电势标度，Robert S. Mulliken 使用了电子亲和势的列表。 分子静电势和分子硬度等理论概念也利用了电子亲和势。

另一个例子是，电子受体是比另一个具有更高正电负性值的分子或原子，而电子供体是具有较低正值的分子或原子。它们之间可能发生电荷转移反应。

常规符号

为了正确应用电子亲和势，记住符号至关重要。任何释放能量的过程，总能量变化 E 都为负值，并被称为放热过程。几乎所有非惰性气态原子在捕获电子时都会释放能量，使其成为放热过程。

EEA 表格中列出的正值是总量或大小。定义中的“释放”一词，“能量释放”，为 ΔE 提供了负号。混淆之处在于将 EEA 误认为是能量变化 ΔE，在这种情况下，表格中列出的正值将用于吸热过程而非放热过程。两者之间的关系是 EEA = ?ΔE(attach)。

另一方面，如果 EEA 被赋予负值，则电子必须消耗能量才能结合，因为负号表示方向的改变。在这种情况下，电子捕获是一个吸热事件，因此等式 EEA = E(attach) 仍然成立。负值通常不仅仅是由于氮原子吸收第二个电子而产生的。

当连接一个电子时，计算 Eea 的标准方程是

EEA= (Einitial ? Efinal)attach = ?ΔE(attach)

该表达式遵循 ΔX = X(final) ? X(initial) 的约定，因为 ?ΔE = ?(E(final) ? E(initial)) = E(initial) ? E(final)。

同样，电子亲和势也可以描述为当原子携带一个额外的电子，将原子变成负离子时，去除电子所需的能量。

X? → X + e?

如果使用同一个表格进行正向和反向计算而不改变符号，必须小心应用正确的定义（需要）。这些脱附过程是吸热的，或 E(detach) > 0，因为几乎所有的脱附（需要 +）都需要表格上指定的一定量的能量。

EEA= (Efinal ? Einitial)detach = ΔE(detach) = ?ΔE(attach)。

元素与电子的亲和力

然而，尽管 EEA 在元素之间差异很大，但可以看到一些趋势。非金属的 EEA 通常比金属高。对于阴离子比中性原子稳定得多的原子，EEA 更高。氯原子对额外电子的吸引力最强，而氖原子吸引力最弱。惰性气体的电子亲和势可能是正值或略微负值，因为它们尚未被明确测量。

在达到第 18 族之前，EEA 通常在周期表的一个周期（行）中上升。这是由于原子价电子壳层的填充；第 17 族的原子比第 1 族的原子从获得电子中获得更多的能量，因为后者具有未填充的价电子壳层，稳定性较低。由于第 18 族具有满的价电子壳层，任何额外的电子都不稳定，更容易突然被弹出。

分子中的电子亲和势

分子电结构与其电子亲和势之间的复杂关系。例如，苯和萘具有负电子亲和势，而蒽、菲和芘具有正电子亲和势。根据计算机模拟测试，六氰基苯的电子亲和势高于富勒烯。

在固体物理学领域，电子亲和势的定义与化学和原子物理学不同。对于半导体-真空界面（即半导体表面），电子亲和势（通常表示为 EEA 或 ?）定义为将电子从半导体外部的真空移到半导体内部导带底部的能量。

由于在绝对零度时，一个额外的电子会自然地移向 n 型半导体的导带底部，因此这个概念在功能上与化学中电子亲和势的定义相似。在非零温度和对于其他物质（金属、半金属和重掺杂半导体）时，这种类比无效，因为额外的电子通常会移向费米能级。

无论如何，固体物质的电子亲和势数字与原子物理学和化学为该物质的气相原子确定的电子亲和势值差异很大。例如，硅晶体表面的电子亲和势为 4.05 eV，而孤立硅原子的电子亲和势为 1.39 eV。

虽然它们不同，但表面的功函数和电子亲和势密切相关。功函数是指通过等温可逆地从材料中向真空中提取一个电子所产生的热力学能量；这个热力学电子平均而言会移向费米能级而不是导带边缘。

虽然掺杂可以改变半导体的功函数，但电子亲和势更接近于材料常数，因为它理想情况下不受掺杂影响。电子亲和势与功函数一样，仅是表面性质，并取决于表面的终止（晶面、表面化学等）。

电子亲和势在半导体物理学中的主要应用不确定是在半导体-真空表面的分析中，而是在开发启发式粒子亲和势规则，用于计算发生在两种材料结界处的能带弯曲，特别是在半导体异质结和金属-半导体结处。

在某些条件下，电子亲和势可以变为负值。负电子亲和势通常用于产生有效的阴极，这些阴极可以以低能量损失向真空提供电子。这些结构可以使用能带图来描述，其中电子亲和势是参数之一，使用测量的电子产率作为不同参数（如偏置电压或照明条件）的函数。

电子亲和势模式

由于更多的电子被添加到能级，原子核及其电子被拉得更近，从而在周期表中向上增加族内的电子亲和势，并从左到右增加周期内的电子亲和势。请记住，距离越远吸引力越小，因此将电子添加到外层轨道释放的能量更少。此外，一个元素拥有的价电子越多，形成稳定八隅体的机会就越大。一个原子拥有的电子密度越少，它获得电子的可能性就越小。

由于电子位于离原子核较远的更高能级，这会减弱它们对原子核的影响，因此电子亲和势在族中向下减小，并在周期表中从右到左跨越周期。然而，可以认为，随着族中向下移动，原子越稳定，对电子的亲和力越大，因为价电子数量在增加。

屏蔽效应的影响未被考虑。屏蔽效应随着周期数的减小而增加，这导致电子相互排斥。因此，当从族到族在周期表中移动时，原子核和电子之间的吸引力减小。

初始电子亲和势随着在族中向下移动而减小（在这种意义上，形成负离子时释放的能量更少）。由于氟的特殊情况，需要单独考虑。释放的能量量取决于入射电子被原子核吸引的强度，这由电子亲和势衡量。

核电荷、距离和屏蔽与电离能相似，也是影响这种吸引力的参数。随着族中向下移动，存在更多的屏蔽电子，这抵消了更高的核电荷。无论讨论的是哪个元素，每个电子构型实际上都受到原子核（7+）的拉力。

结论

Linus Carl Pauling 发现的电负性概念导致了电子亲和势的概念，该概念于 1901 年被发现。当一个气态电子被引入一个中性原子时发生的能量变化量称为电子亲和势。由于有效核电荷的增加和原子尺寸的减小，电子亲和势在周期中从左到右增加。

由于原子尺寸变大，电子亲和势在族中减小。中性原子在添加电子时会获得能量，这就是为什么电子亲和势通常是放热的。由于电子排斥力，二次电负性可能为正。