什么是凝固？

物质在特定温度下从液态转变为固态的过程称为凝固或冻结。

当液体的温度降至其凝固点以下时，就会发生这种情况。尽管大多数物质的凝固点和熔点相同，但并非所有物质都如此，因此凝固点和熔点并非可互换的术语。

凝固始终是一个放热过程，这意味着液体转变为固体时会释放热量。该规则唯一的已知例外是低温氦的凝固。为了使氦-3 和氦-4 发生冻结，必须为其添加能量。

例如，食品和实验室中使用的化学品琼脂在其熔点和凝固点之间表现出滞后现象。它在 85°C (185°F) 熔化，并在 32°C 至 40°C (89.6°F 至 104°F) 凝固。

凝固基于铸造技术，并且是晶体生长、焊接、表面合金化、锭生产、材料纯化和精炼等其他一些工艺的重要特征。它是金属技术中的一个重要过程，也是陶瓷和聚合物技术的一部分。

在凝固过程中，固相成核并以晶体结构生长。当在冷却过程中没有固相晶体成核，而是形成玻璃状结构时。凝固的几个例子可以在日常生活中找到，例如

• 水冻结成冰
• 雪的形成
• 培根脂肪冷却时凝固
• 融化的蜡烛蜡凝固
• 熔岩硬化成固体岩石

结晶

大多数液体通过结晶冻结，即从均匀的液体中形成结晶固体。这是一种一级热力学相变，这意味着只要固液共存，整个系统的温度就因与空气接触时热量缓慢去除而保持接近熔点，因为空气是热的差导体。

由于潜热，冻结过程大大减慢，一旦开始冻结，温度就不会再下降，但一旦冻结完成，温度就会继续下降。结晶包括两个主要事件：成核和晶体生长。

1. 成核是分子开始在纳米尺度上聚集形成簇的步骤，以定义晶体结构的定义的、周期性的方式排列。
2. 晶体生长是成功达到临界团尺寸的成核团的后续生长。冻结和熔化的热力学是物理化学中的经典学科，如今与计算机模拟一起发展。

过冷

纯液体的结晶通常在低于熔点的温度下开始，因为均相成核的活化能很高。

核的形成意味着在新相边界处形成界面。为形成该界面付出了一些能量，该能量基于每种相的表面能。

如果假设的核太小，由其体积形成所释放的能量不足以形成其表面，则成核不会进行。直到温度足够低以提供足够的能量形成稳定的核，冻结才开始。

存在盛装容器表面上的不规则性、固体或气体杂质、预先形成的固体晶体时。通过部分破坏先前的界面释放一些能量，将过冷点提高到接近或等于熔点。

例如，水在 1 个大气压下的熔点非常接近 0 °C (32 °F, 273.15 K)。在成核物质存在的情况下，水的凝固点接近熔点，但在没有成核剂的情况下，水可以过冷至 -40 °C (-40 °F, 233 K) 才会冻结。在高压下，水会过冷至 -70 °C (-94 °F, 203 K) 才会冻结。

放热性

冻结几乎是一个放热过程，这意味着当液体变为固体时，会释放热量和压力。这通常被认为违反直觉，因为物质的温度在冻结期间不会升高，除非液体被过冷。但这可以理解，因为必须不断地从冻结的液体中移除热量，否则冻结过程就会停止。

冻结时释放的能量是潜热，称为熔化焓，与融化相同量的固体所需的能量相同。

例如，低温氦是该一般规则唯一的已知例外。氦-3 在低于 0.3 K 的温度下具有负熔化焓。氦-4 在低于 0.8 K 的温度下也具有非常轻微的负熔化焓。这意味着，在适当的恒定压力下，必须向这些物质添加热量才能使其冻结。

玻璃化

某些材料，如玻璃和甘油，可以在不结晶的情况下硬化；这些称为非晶态固体。

非晶态材料和一些聚合物没有凝固点，因为在任何特定温度下都没有突然的相变。相反，在一定温度范围内，其粘弹性会发生渐变。

此类材料的特征是在玻璃化转变温度下发生玻璃化转变，该温度大致定义为材料的密度与温度图的拐点。因为玻璃化是一个非平衡过程，所以它不符合冻结，而冻结需要晶体和液态之间的平衡。

生物体的冻结

许多生物体能够耐受低于水的凝固点的温度。大多数生物体积累抗冻剂，如抗成核蛋白、多元醇和葡萄糖，以保护它们免受锋利冰晶造成的霜冻损伤。

大多数植物尤其可以安全地达到 -4 °C 至 -12 °C 的温度。某些细菌，特别是假单胞菌（pseudomonas syringae），会产生特殊的蛋白质，作为有效的冰成核剂。它们用于在各种水果和植物的表面强制形成冰，温度约为 -2 °C。

冻结会导致上皮组织受伤，并使下方植物组织中的营养物质可供细菌利用。

1. 细菌

有三种细菌，

• 卡氏乳杆菌 (Carnobacterium pleistocenium)。
• 格陵兰真杆菌 (Chryseobacterium greenlandensis)。
• 冰原微杆菌 (Herminiimonas glaciei)。

据报道，这些细菌在冰中冷冻数千年后被复苏。

2. 植物

许多植物会经历一个硬化过程，使其能够在零度以下生存数周至数月。

3. 动物

猪蛔虫 (haemonchus contortus) 可以在液氮温度下冷冻 44 周存活。

其他能在零度以下存活的线虫包括

• 结肠毛圆线虫 (Trichostrongylus colubriformis)
• 大卫盘尾线虫 (Panagrolaimus davidi)

许多爬行动物和两栖动物可以存活冻结。人类配子和 2、4 和 8 细胞胚胎可以冷冻生存，并可保持活性长达 10 年，这个过程称为冷冻保存。

将人类冷冻以待日后复苏的实验性尝试被称为低温保存。

食品保鲜

冷冻是一种常见的食品保鲜方法，可减缓食物腐败和微生物生长。

除了低温对反应速率的影响外，冷冻还减少了细菌生长可利用的水。

1. 冷冻食品的质量取决于

• 冷冻速率 (°C/hr)
• 环境储存（冷冻介质）温度 (Ta)
• 温度的稳定性（温度波动不利）

2. 影响冷冻速率的因素 (°C/hr)

• 对流传热系数 (h)
• 环境储存（冷冻介质）温度 (Ta)

3. 快速冷冻的优点

• 形成的小冰晶。
• 因此，对产品的结构损伤较小。
• 防止浓缩（糖、脂肪等）

4. 冷冻时间

• 产品大部分（约 95%）冻结所需的时间。
• 产品永远不会完全冻结（约 5-10% 未冻结）

食品冷冻的目的

食品冷冻是为了通过降低温度和水活度来减缓有害反应的速度，例如

• 微生物腐败
• 酶活性
• 营养流失
• 感官变化
• 延长保质期，使其超过冷藏食品