sigma 键与 pi 键的区别

2025年03月17日 | 阅读 9 分钟

化学键是连接两个原子的强大作用力。化学键的形状和大小各不相同。最常见的两种化学键是sigma 键和pi 键。Pi 键和 Sigma 键的原子轨道会发生重叠，这是它们之间的主要区别。Sigma 键比 pi 键强得多。Sigma 和 pi 都源自希腊字母。两者都在分子轨道理论中广泛用于预测分子的结果。共享的键数随电子数的变化而变化。共价键根据重叠类型分为 sigma 键或 pi 键。

关于共价键

在共价键中，原子之间的电子共享导致稳定的电子结构。至少一个原子中的一个电子会由两个共价键合的原子共享。当原子轨道重叠时，会形成共价键。电子在具有明显定向键的三维结构中在原子之间移动。共价键可能特别坚硬，从而产生具有以下特性的材料

杨氏模量高
强度高（固有强度）
熔点高
导电性低
共价键是硅酸盐陶瓷和玻璃中常用的类型。聚合物链骨架以及热固性聚合物交联也包含它。

Sigma 键

在化学中，sigma 键（σ 键）可能是最基本的共价化学键类型。使用对称群的语言和策略，sigma 键对于双原子分子来说是最好的定义。在这种正式方法中，σ 键在键轴方向上是旋转对称的。根据这个概念，最流行的 sigma 键是 s+s、p_z+p_z、s+p_z 和 d_z²+d_z²（其中 z 是核间轴）。根据量子理论，相同对称性的分子轨道（MO）会混合或杂化。由于这种双原子分子混合，波函数 s+s 和 p_z+p_z 分子轨道被融合。

相同对称性 MO 的相对能量决定了这种混合（或杂化或融合）的程度。通过同核双原子（同核双原子分子）分子的成键 σ 轨道在成键原子之间或穿过成键原子之间没有波函数为零的节点面。反键或 σ* 轨道由两个成键原子中间的一个节点面描述。Sigma 键是由于轨道的直接重叠而最常见的共价键类型，并且这些键中的每个电子都被描述为 sigma 电子。符号 σ 是希腊字母 sigma。σ MO 在键轴方向上看，具有与“s”原子轨道相同的圆形对称性。尽管可以通过合并一个 sigma 键和 pi 键或其他任何键来形成多个键，但 sigma 键是单键。双键由一个 sigma 键和一个 pi 键组成，而三键由一个 sigma 键和两个 pi 键组成。

包含一个轨道的一个瓣与其他轨道的一个瓣重叠的成键相互作用，这些相互作用包含在 sigma 成键的定义中。当原子轨道头对头碰撞时，会形成 sigma 键。例如，丙烷有十个 sigma 键，其中一个用于两个 C-C 键中的每一个，一个用于其八个 C-H 键中的每一个。在过渡金属配合物与多键中，例如二氢配合物，sigma 键存在于多键合原子周围。可以向这些 sigma 键添加其他成键相互作用，例如 π 反馈贡献，如在 W(CO)₃(PCy₃)₂(H₂) 中，甚至 δ 键，如在乙酸铬 (II) 中。有机分子通常是具有一个或多个环的环状化合物，如苯，并由许多 sigma 键和 pi 键组成。sigma 键规则指出，原子总数加上环数减一等于分子中的 sigma 键数。

N_σ =N_原子 + N_环 - 1

该规则是图的欧拉特征的子集，代表分子。一个没有环的分子由一个树表示，该树的键数等于原子数减一（如二氢 H2，只有一个 sigma 键，NH3 或氨，有三个 sigma 键）。任何两个原子之间只有一个 sigma 键。

Sigma 键的优点

与 Pi 键相比，Sigma 键更普遍且更具反应性。
Sigma 键是独立的键，可以保持其稳定性。

Sigma 键的缺点

当比较 Sigma 键和 Pi 键的反应时，Sigma 键的反应性要低得多。
Sigma 键只能通过面对面重叠轨道形成。

Pi 键

Pi 键（π 键）是共价化学键，当一个原子的轨道的一个瓣与另一个原子的轨道的两个瓣在侧面重叠时发生。每个原子轨道在穿过两个成键核的共享节点面处具有零电子密度。这个平面是 pi 键分子轨道的节点面。Pi 键可以组合形成双键和三键，但很少形成单键。Pi 成键是 p 轨道参与的常见成键类型，尽管 d 轨道也可以参与。由于 pi 键在键轴方向上形成时与 p 轨道具有相同的轨道对称性，因此其名称中的希腊字母 **π** 指的是 p 轨道。后一种模式是金属-金属多键的基础。由一个 sigma 键和一个 pi 键组成的 C-C 双键的键能小于 C-C 单键的两倍，这表明 pi 键增加的强度小于 sigma 键。

量子力学解释了该键的弱性，这是由于 p 轨道的平行取向导致它们之间的重叠显着减小。另一方面，Sigma 键会在相关成键原子之间直接形成成键轨道，最终导致重叠和一个强的 sigma 键。

Pi 键是由原子轨道重叠产生的，这些原子轨道通过两个重叠区域相互接触。Pi 键比 sigma 键散射得少。Pi 电子是存在于 pi 键中的电子。由于旋转需要破坏组成 p 轨道的平行取向，因此由 pi 键连接的分子片段无法旋转该键，而不破坏 pi 键。

同核双原子分子的成键分子轨道在成键原子之间只有一个节点面，但在成键原子之间没有节点面。成键的两个原子之间的第三个节点面定义了反键或 π*（“pi-star”）的分子轨道。

一个 sigma 键和一个 pi 键构成典型的双键，例如乙烯 (H₂C=CH₂) 中的 C=C 双键。在乙炔 (HC=CH) 中，例如，一个典型的三键包含一个 sigma 键和两个 pi 键，它们位于通常包含键轴的相互垂直的平面中。两个原子之间可以形成的 pi 键的数量是有限的。四键非常罕见，只能在过渡金属原子之间形成。每个都有两个 pi 键、一个 sigma 键和一个 delta 键。Pi 键比 sigma 键相对较弱，但当它们结合时，它们都表现更好。多键比单键（sigma 键）的稳定化体现在多种方式中，其中最明显的是键长的收缩。乙烷中的碳-碳键长估计为 154 pm，乙烯中为 134 pm，乙炔中为 120 pm。更多的键会增强和延长整体键。

两个原子之间可能存在 pi 键，但对彼此没有净 sigma 成键作用。某些金属配合物中，金属原子与炔烃和烯烃 pi 反键轨道之间的 pi 相互作用会形成 pi 键。

在两个原子之间的某些多键情况下，根本没有净 sigma 成键，只有 pi 键。一些例子包括二铁六羰基 (Fe₂(CO)₆)、二碳 (C₂) 和二硼烷 (2)。(B₂H₂)。由于反 sigma 键伴随 sigma 键，因此这些化合物中的中心键仅为 pi 成键。这些化合物用作 pi 成键分析的计算模型，并且发现键长明显短于预期，以实现最大轨道重叠。

Pi 键的优点

Pi 键在 MO 理论中用于预测分子行为。
它是连接原子形成分子的重要共价键。

Pi 键的缺点

由于它总是围绕 Sigma 键，Pi 键是一个弱的、独立的键。
由于 Pi 键是不确定的，预测键能和其他因素很困难。

Sigma 和 Pi 键的关键点

Sigma 键是通过原子轨道头对头重叠形成的，它们是原子之间形成的第一个共价键。
Pi 键是原子之间通过 p 轨道侧面重叠形成的第二和第三个键。与 pi 键相反，Sigma 键可以在杂化轨道之间形成并且更强。
单键由一个 sigma 键和一个 pi 键组成，而三键由一个 sigma 键和两个 pi 键组成。
π-键从不单独形成。首先形成一个 ? -键，然后形成 π -键。因为沿核间轴的原子轨道重叠的影响大于侧向重叠的程度。
? -键的电子云关于核间轴是对称的，而 π -键的电子云不是。
对于 ? - 键，可以自由旋转，但对于 π-键则不能。
pi-键越少，化合物越稳定。Pi-键越多，化合物的反应性越高。

Sigma 和 Pi 键强度

原子轨道重叠的程度决定了键的强度。Sigma 键沿核间轴重叠，比沿侧面重叠的 pi 键更强大。Pi 键的重叠区域比 sigma 键小。因此，pi-键首先断裂，然后是 sigma 键。在多键形成过程中，除了 sigma 键外，还会形成 pi 键。双键由一个 sigma 键和一个 pi 键组成，而三键由一个 sigma 键和两个 pi 键组成。Sigma 键和 pi 键可以在多键中找到。多键，包括沸点和熔点，将影响分子的电学和物理性质。多键也有助于解释核磁共振 (NMR) 谱。

Sigma 和 Pi 键的相似之处

当不同的分子轨道，如 sigma 键中的 s 轨道和 pi 键中的 p 轨道重叠时，会形成 sigma 键和 pi 键，并且轨道可以稳定或不稳定，具体取决于电子是否全部存在于成键或反键分子轨道中。